自分の過失というか無知としか言えないのですが、実は保存容器に起因するコンタミが自分の分析に大きく影響する可能性について気づかないままに一年近く実験をやってしまっていました。
具体的に何をしているかというと、
▷海底堆積物中の有孔虫の殻（カルサイト、CaCO3）のMg/Ca比（温度指標）やAl/Ca比（汚れの指標）、
▷ホウ素（B）の含有量チェック（のちのホウ素同位体分析のため）
を行うためのQ-ICPMSを用いた定量分析です。
実験を始めた当初、Alのカウント数が非常に高く（50,000 cps近く）、「アルミニウムは機械の部品にでも使われているんだろう」と考えた結果見過ごしてしまい、まさか溶液の保存に用いる容器に起因するものとは全く気付かず。
あとになってAlのカウントが低いデータが存在する（例えば、当日調整した酸など）ことに気づき、原因を調べたところ、容器が汚染源であることが分かりました。
場合によってはサンプル中の含有量をはるかに凌ぐ量の元素が容器から汚染されているケースも。ちなみに使っていたのはNalgeneのPP製保存容器です。
Alの含有量は有孔虫殻の洗浄度合い、特に粘土鉱物の除去の程度を知る上で重要であり、特に50,000 cps付近にその判断基準があります。
似たような事例はBやMgにも出ており、幸いにして「取得データをすべて破棄」といった事態にはなっていないものの、今後より良いデータを取得し、測定精度を上げるためにも、こうしたコンタミを徹底的に排除する必要があると感じました。
もちろん各企業が容器の綺麗さを宣伝するために他者製品と比較して、容器中の含有元素データを公表している場合もあります（例えば、ThermoのHDPEボトル（pdf）、AgilentによるSeastar社製保存容器の比較）。
しかしながら我々のラボでは必ずしもどの容器がどの分析に適さないのか、についてコンセンサスがありませんでした。
そこで一般的に使用している保存容器について調べてみることにしました。
最も高価なPFA製のNalgeneボトル（１本２万円近く！）がおそらくもっとも綺麗だろうという予想を立てつつ、より安くて綺麗なものがあれば、という期待も込めて実験を行いました。
以下にプラスチック製保存容器を酸で予備洗浄する前後の変化や、各種酸（硝酸・塩酸・フッ酸）を入れた状態で１週間ほど放置した際に保存容器から溶出する各元素について測定した結果について示します。
全元素を測定していますが、今回は上でも述べた３元素だけ。
使用した保存容器は以下の５種。
- 細口アイボーイ（PP製） AsOne
- Nalgeneボトル（PP製）
- Nalgeneボトル（LDPE製）
- AsOneボトル（PFA製）
- Nalgeneボトル（PFA製）
購入後の新品の状態のものをまずはMilli-Q（以下MQ）でよく濯ぎ（最初のMQを測定用に保存）、その後精密分析用エタノールを入れて濯ぎ、さらにMQでもう一度よく濯いだ上で、電子工業用の硝酸と塩酸の混酸で満たし、60度（※80度かも？）で24時間以上放置しました。
※こうした容器の予備洗浄は各ラボで異なる方法を取っていると思われますので、必ずしも一般的な方法ではないかもしれません。
その後、MQでよく濯いで酸を除去し、クリーンな蒸発ボックス内で乾燥させました。
容器内部からの元素の溶出を見るため、以下の試薬を続けざまに約１週間ずつ入れた状態で室温で放置し、その後の溶液中の元素を分析しました。
- MQ
- 0.15N HNO3（硝酸）
- 0.2N HCl（塩酸）
- 0.05N HF（フッ酸）
3元素の結果は以下の通りです。
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| MQ（洗浄前）のNalgene PFAは43,149 cps |
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| MQ（洗浄前）のNalgene PFAは33,643 cps |
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| MQ（洗浄前）のAsOne PFAは91,856 cps |
興味深い観察事実を列挙してみます。
- PPのボトルは洗浄前でも十分綺麗だが、一方でPFA製容器は非常に汚い（洗浄が必須）。
- PPのボトルは洗浄後、MQでの保管ではどの元素もほとんど出てこない
- PPのボトルは洗浄後、塩酸・硝酸・フッ酸の保管でMgやAlがかなり出てくる。一方Bは出てこない。
- Nagene製のLDPEボトルは洗浄後、硝酸の保管でBのみ出てくる。一方でMgやAlは出てこない。
- AsOne製PFAボトルは洗浄後、BはMQで、MgとAlは硝酸で出てくる。
- Nalgene製PFAボトルは洗浄後特に何も出てこず、もっとも綺麗（もっとも高価）
濃度にも直せますが、今回はイオンのカウント値を示しています。
Al、B、Mgのカウント値は1 ppbの溶液でそれぞれ61438、13518、53145 cpsです。
サンプル中の含有量的にどれほどのコンタミならば許容できるのか、把握することでより良い分析につながるかと思います。
それぞれのラボで、それぞれの分析機器で、目的とする元素について、似たような実験をやってみると良いかもしれません。
最後に、今回の私の失敗が生かされて、別の方の実験結果がより良いものになりますことを祈っています。
